Siloxan-Kalibriergas für Biogas: D4-Standards vor Ort aus der Flüssigkeit erzeugen
Ein Siloxan-Kalibriergas ist schwer zu beschaffen. Prüfgasflaschen sind teuer, haben lange Lieferzeiten, sind nur in wenigen Konzentrationen erhältlich und nur begrenzt haltbar. Eine gemeinsame Studie von Axel’One (Plattform für Chemie und Umwelt, Lyon) und AlyTech zeigt einen anderen Weg: flüssiges Siloxan verdampfen und vor Ort auf die benötigte Konzentration verdünnen.
Warum sind Siloxane im Biogas relevant?
Siloxane sind flüchtige Siliziumverbindungen, die aus Reinigungsmitteln und Kosmetika stammen. Sie gelangen in Deponiegas und in Faulbehälter von Kläranlagen. Bei der Verbrennung von Biogas bilden sie Siliziumdioxid-Ablagerungen, die Motoren verschleißen und Anlagen verschmutzen. Für in das Netz eingespeistes Biomethan begrenzt die EN 16723-1 den Gesamtsiliziumgehalt auf weniger als 1 mg/m³.
Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) gehört zu den Siloxanen, die am häufigsten im Biogas vorkommen. Betreiber messen Siloxane, um Gasmotoren zu schützen, um zu prüfen, ob die Aktivkohlefilter gesättigt sind, und um die Qualität des Biomethans vor der Einspeisung nachzuweisen.
Warum sind Siloxan-Prüfgasflaschen problematisch?
Siloxane sind schwere, klebrige Moleküle. Sie adsorbieren an Flaschenwänden und Leitungen, weshalb sich stabile Standards im niedrigen Konzentrationsbereich nur schwer herstellen lassen. Siloxan-Prüfgasflaschen sind daher teuer und haben lange Lieferzeiten, sie sind nur in wenigen Konzentrationen erhältlich und ihre Stabilität ist begrenzt. Eine Mehrpunktkalibrierung bedeutet somit, mehrere Flaschen zu kaufen und für jede einzelne das Ablaufdatum zu überwachen.
Wie erzeugt man einen Siloxan-Standard aus der Flüssigkeit?
Der NEPHOS dosiert das flüssige Siloxan mit einem Coriolis-Massendurchflussmesser, verdampft es in einem Trägergas und verdünnt es anschließend mit Massendurchflussreglern. Eine beheizte Leitung hält das Gemisch bis zum Analysator in der Gasphase. Beim NEPHOS erreicht eine zweite Verdünnungsstufe niedrige Konzentrationen, ohne den Flüssigkeitsdurchfluss zu ändern.
In der Studie ergab ein einziger Flüssigkeitsdurchfluss von 1,061 g/h D4 (Reinheit 98 %, CAS 556-67-2) sechs Konzentrationsstufen von 5 ppm bis hinunter zu 0,5 ppm. Geändert wurde nur der Durchfluss zur zweiten Stufe:
Tabelle 1. Einstellungen für die sechs Kalibrierstufen
| Stufe | D4-Konzentration | Flüssigkeitsdurchfluss | Trägergas | Ausgang 1. Stufe | Verdünnung 2. Stufe |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 5 ppm | 1,061 g/h | 1534,0 NmL/min | 17,6 NmL/min | 2985,9 NmL/min |
| 2 | 4 ppm | 1,061 g/h | 1534,0 NmL/min | 14,1 NmL/min | 2989,4 NmL/min |
| 3 | 3 ppm | 1,061 g/h | 1534,0 NmL/min | 10,6 NmL/min | 2993,0 NmL/min |
| 4 | 2 ppm | 1,061 g/h | 1534,0 NmL/min | 7,0 NmL/min | 2996,5 NmL/min |
| 5 | 1 ppm | 1,061 g/h | 1534,0 NmL/min | 3,5 NmL/min | 3000,0 NmL/min |
| 6 | 0,5 ppm | 1,061 g/h | 1534,0 NmL/min | 1,8 NmL/min | 3001,8 NmL/min |
Die Software berechnet die Durchflüsse für jede Zielkonzentration und dokumentiert sie in einem Bericht, sodass jeder Kalibrierpunkt nachvollziehbar ist.
Welche Ergebnisse lieferte die Kalibrierung?
Auf einem Agilent 7890B GC-FID ergaben die sechs Stufen eine lineare Kalibrierkurve mit R² über 0,999. Der Versuch wurde zweimal durchgeführt, beide Kurven waren vergleichbar. Da der Standard kontinuierlich erzeugt wird, lassen sich auf jeder Stufe mehrere Chromatogramme aufnehmen, was direkt die Wiederholpräzision liefert:
Tabelle 2. GC-FID-Signal und Wiederholpräzision je Stufe
| D4-Konzentration | Mittlere Peakfläche | RSD |
|---|---|---|
| 5 ppm | 121 | 1,4 % |
| 4 ppm | 97 | 1,1 % |
| 3 ppm | 73 | 1,0 % |
| 2 ppm | 49 | 1,3 % |
| 1 ppm | 25 | 1,2 % |
| 0,5 ppm | 13 | 3,8 % |
GC-Bedingungen: Säule DB-1, 10 m × 0,53 mm, Filmdicke 2,65 µm, isotherm bei 80 °C, splitlose Injektion, Laufzeit 3,5 min.
Derselbe Ansatz wurde auf einem Micro-GC mit WLD von 50 ppm bis 3 ppm angewendet. Die untere Grenze ergab sich aus der Bestimmungsgrenze des Micro-GC, nicht aus dem Generator.
Welchen Konzentrationsbereich deckt das ab?
Die Studie belegt D4-Standards von 0,5 bis 50 ppm, also etwa 6,6 bis 660 mg/m³ D4. Das entspricht dem Bereich im Rohbiogas, relevant für Motorschutz und Filterüberwachung. Die auf der Website der US EPA veröffentlichten Messungen an Deponiegas reichen von 4,5 bis 161 mg/m³ Siloxane.
Die Spezifikation für Biomethan liegt niedriger. Weniger als 1 mg/m³ Silizium entspricht weniger als etwa 0,2 ppm D4. Die Untergrenze von 0,5 ppm in dieser Studie war durch den GC-FID bedingt, nicht durch den NEPHOS. Wenn Sie Konzentrationen unter 0,5 ppm benötigen, nennen Sie uns Ihren Detektor und Ihren Zielbereich, und wir sagen Ihnen, was erreichbar ist.
Kann ein GC-FID die GC-IMS für die Siloxananalyse ersetzen?
Die ISO 2613-2:2023 beschreibt die Siloxanmessung in Biomethan mittels GC-IMS. Für ein Kontrolllabor zeigt die Studie eine einfachere Option auf: einen Standard-GC-FID, kalibriert mit vor Ort erzeugten Standards. Der FID lieferte von 0,5 bis 5 ppm ein lineares Signal mit einer Wiederholpräzision zwischen 1,0 % und 3,8 %. Prüfen Sie diesen Ansatz anhand Ihrer eigenen Qualitätsanforderungen, bevor Sie die Methode umstellen.
Welche Vorteile bietet der NEPHOS gegenüber Prüfgasflaschen?
- Ein kleines Fläschchen mit reinem Siloxan ersetzt eine ganze Reihe von Prüfgasflaschen. Jede Konzentration wird in der Software eingestellt.
- Keine Haltbarkeit zu verwalten: Der Standard wird beim Start der Sequenz erzeugt.
- Mehrpunkt-Kalibriersequenzen lassen sich mit einem GC oder einem anderen Analysator synchronisieren und laufen ohne Bediener ab.
- Die Massendurchflussregler werden im Werk nach NIST-rückführbaren Verfahren kalibriert. Die Software berechnet die Messunsicherheit jeder erzeugten Konzentration und weist sie aus; das Verfahren entspricht der ISO 6145-7.
- Mit einem oder zwei Flüssigkeitskanälen und bis zu vier Gaskanälen lassen sich H₂S, CO₂ oder Methan zugeben, um eine reale Biogasmatrix nachzubilden.
Tabelle 3. Wichtigste Spezifikationen des NEPHOS
| Merkmal | Wert |
|---|---|
| Flüssigkeitskanäle | 1 oder 2 |
| Flüssigkeitsdurchflussmesser | Coriolis, 0,5 bis 5 g/h oder 0,5 bis 200 g/h |
| Gaskanäle | 1 bis 4 |
| Verdünnungsfaktor | bis 10⁸ |
| Beheizte Ausgangsleitung | 2 m serienmäßig, andere Längen möglich |
| Medienberührte Teile | Sulfinert-beschichtet |
| Anschlüsse | Swagelok 1/8", 1/16" und 1/4" |
| Software | AlySoft unter Windows 10 oder höher, Ethernet |
Senden Sie uns Ihre Siloxanliste, Ihren Analysator und Ihren Zielbereich. Wir schlagen Ihnen eine Konfiguration vor und sagen Ihnen, welche Konzentrationsstufen Sie erzeugen können.
Konfigurationsvorschlag anfordernHäufig gestellte Fragen
Welche Siloxane kann der NEPHOS erzeugen?
In der Studie wurde D4 verwendet. Der NEPHOS verarbeitet reine Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische, sodass sich auch andere flüchtige Siloxane auf dieselbe Weise verdampfen lassen. Nennen Sie uns die benötigten Komponenten, und wir prüfen die Bedingungen gemeinsam mit Ihnen.
Welcher Konzentrationsbereich wurde für D4 nachgewiesen?
Von 0,5 bis 5 ppm mit GC-FID und von 3 bis 50 ppm mit Micro-GC und WLD. Unterhalb von 0,5 ppm lag die Grenze beim in der Studie verwendeten Detektor, nicht beim Generator.
Warum nicht einfach Siloxan-Prüfgasflaschen kaufen?
Für eine einzelne, häufig genutzte Konzentration kann eine Prüfgasflasche ausreichen. Für eine Mehrpunktkurve oder für Konzentrationen, die sich von Projekt zu Projekt ändern, erspart die Erzeugung des Siloxan-Kalibriergases aus der Flüssigkeit den Kauf, die Lagerung und die Verwaltung mehrerer Flaschen.
Ist die erzeugte Konzentration rückführbar?
Ja. Die Flüssigkeit wird mit einem Coriolis-Massendurchflussmesser dosiert, die Gase mit Massendurchflussreglern, die im Werk nach NIST-rückführbaren Verfahren kalibriert werden. Die Software berechnet die Messunsicherheit jeder Konzentration und weist sie aus.
Kann ich einen GC automatisch über Nacht kalibrieren?
Ja. Die Software führt Mehrpunktsequenzen aus und lässt sich mit einem GC, einem Micro-GC oder einem anderen Analysator synchronisieren, sodass die Kalibrierung ohne Bediener abläuft.