Gas de calibración de siloxanos para biogás: generar patrones de D4 in situ a partir del líquido
Un gas de calibración de siloxanos es difícil de conseguir. Las botellas son caras, tardan en llegar, se ofrecen en pocas concentraciones y se conservan poco tiempo. Un estudio conjunto entre Axel’One (plataforma de química y medio ambiente, Lyon) y AlyTech muestra otra vía: vaporizar el siloxano líquido y diluirlo in situ hasta la concentración requerida.
¿Por qué son importantes los siloxanos en el biogás?
Los siloxanos son compuestos volátiles de silicio procedentes de detergentes y cosméticos. Acaban en el gas de vertedero y en los digestores de lodos de depuradora. Cuando se quema el biogás, se transforman en depósitos de sílice que desgastan los motores y ensucian los equipos. Para el biometano inyectado en la red, la norma EN 16723-1 limita el silicio total a menos de 1 mg/m³.
El octametilciclotetrasiloxano (D4) es uno de los siloxanos que se encuentran con más frecuencia en el biogás. Los operadores miden los siloxanos para proteger los motores de gas, comprobar que los filtros de carbón activo no estén saturados y acreditar la calidad del biometano antes de su inyección.
¿Por qué son un problema las botellas de calibración de siloxanos?
Los siloxanos son moléculas pesadas y adherentes. Se adsorben en las paredes de las botellas y en los tubos, por lo que resulta difícil fabricar patrones estables a baja concentración. Por ello, las botellas de siloxanos son caras y tardan en conseguirse, se ofrecen en pocas concentraciones y su estabilidad es limitada. Una calibración multipunto implica, por tanto, comprar varias botellas y controlar la fecha de caducidad de cada una.
¿Cómo se genera un patrón de siloxano a partir del líquido?
El NEPHOS dosifica el siloxano líquido con un caudalímetro másico Coriolis, lo vaporiza en un gas portador y, a continuación, lo diluye mediante reguladores de caudal másico. Una línea calefactada mantiene la mezcla en fase gaseosa hasta el analizador. En el NEPHOS, una segunda etapa de dilución permite alcanzar concentraciones bajas sin modificar el caudal de líquido.
En el estudio, un único caudal de líquido de 1,061 g/h de D4 (pureza del 98 %, CAS 556-67-2) permitió obtener seis niveles, de 5 ppm a 0,5 ppm. Solo se modificó el caudal enviado a la segunda etapa:
Tabla 1. Ajustes utilizados para los seis niveles de calibración
| Nivel | Concentración de D4 | Caudal de líquido | Gas portador | Salida de la 1.ª etapa | Dilución de la 2.ª etapa |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 5 ppm | 1,061 g/h | 1534,0 NmL/min | 17,6 NmL/min | 2985,9 NmL/min |
| 2 | 4 ppm | 1,061 g/h | 1534,0 NmL/min | 14,1 NmL/min | 2989,4 NmL/min |
| 3 | 3 ppm | 1,061 g/h | 1534,0 NmL/min | 10,6 NmL/min | 2993,0 NmL/min |
| 4 | 2 ppm | 1,061 g/h | 1534,0 NmL/min | 7,0 NmL/min | 2996,5 NmL/min |
| 5 | 1 ppm | 1,061 g/h | 1534,0 NmL/min | 3,5 NmL/min | 3000,0 NmL/min |
| 6 | 0,5 ppm | 1,061 g/h | 1534,0 NmL/min | 1,8 NmL/min | 3001,8 NmL/min |
El software calcula los caudales para cada concentración objetivo y los registra en un informe, de modo que cada punto de calibración queda documentado.
¿Qué resultados dio la calibración?
En un GC-FID Agilent 7890B, los seis niveles dieron una curva de calibración lineal con un R² superior a 0,999. El ensayo se realizó dos veces y ambas curvas fueron similares. Como el patrón se genera de forma continua, se pueden registrar varios cromatogramas en cada nivel, lo que proporciona directamente la repetibilidad:
Tabla 2. Respuesta GC-FID y repetibilidad por nivel
| Concentración de D4 | Área media del pico | RSD |
|---|---|---|
| 5 ppm | 121 | 1,4 % |
| 4 ppm | 97 | 1,1 % |
| 3 ppm | 73 | 1,0 % |
| 2 ppm | 49 | 1,3 % |
| 1 ppm | 25 | 1,2 % |
| 0,5 ppm | 13 | 3,8 % |
Condiciones cromatográficas: columna DB-1, 10 m × 0,53 mm, película de 2,65 µm, isoterma a 80 °C, inyección splitless, análisis de 3,5 min.
El mismo enfoque se aplicó en un micro GC con detector TCD, de 50 ppm a 3 ppm. El límite inferior lo impuso el límite de cuantificación del micro GC, no el generador.
¿Qué rango de concentraciones cubre?
El estudio demuestra patrones de D4 de 0,5 a 50 ppm, es decir, aproximadamente de 6,6 a 660 mg/m³ de D4. Es el rango que se encuentra en el biogás bruto, para la protección de motores y el seguimiento de filtros. Las mediciones de gas de vertedero publicadas en el sitio web de la US EPA van de 4,5 a 161 mg/m³ de siloxanos.
La especificación del biometano es más baja. Menos de 1 mg/m³ de silicio corresponde a menos de aproximadamente 0,2 ppm de D4. El límite inferior de 0,5 ppm de este estudio lo fijó el GC-FID, no el NEPHOS. Si necesita niveles inferiores a 0,5 ppm, indíquenos su detector y el rango objetivo, y le diremos qué se puede alcanzar.
¿Puede un GC-FID sustituir a un GC-IMS para el análisis de siloxanos?
La ISO 2613-2:2023 describe la medición de siloxanos en el biometano mediante GC-IMS. Para un laboratorio de control, el estudio sugiere una opción más sencilla: un GC-FID estándar, calibrado con patrones generados in situ. El FID dio una respuesta lineal entre 0,5 y 5 ppm, con una repetibilidad de entre el 1,0 % y el 3,8 %. Valídelo frente a sus propios requisitos de calidad antes de cambiar de método.
¿Qué aporta el NEPHOS frente a las botellas?
- Un pequeño frasco de siloxano puro sustituye a un juego de botellas. Cada concentración se ajusta en el software.
- No hay vida útil que gestionar: el patrón se genera al iniciar la secuencia.
- Las secuencias de calibración multipunto pueden sincronizarse con un GC u otro analizador y ejecutarse sin operador.
- Los reguladores de caudal másico se calibran en fábrica mediante procedimientos trazables al NIST. El software calcula e indica la incertidumbre de cada concentración generada, y el método cumple la norma ISO 6145-7.
- Con uno o dos canales de líquido y hasta cuatro canales de gas, se puede añadir H₂S, CO₂ o metano para reproducir una matriz de biogás real.
Tabla 3. Principales especificaciones del NEPHOS
| Característica | Valor |
|---|---|
| Liquid channels | 1 or 2 |
| Caudalímetro de líquido | Coriolis, de 0,5 a 5 g/h o de 0,5 a 200 g/h |
| Canales de gas | De 1 a 4 |
| Factor de dilución | hasta 10⁸ |
| Línea de salida calefactada | 2 m de serie, otras longitudes posibles |
| Partes en contacto con el fluido | Tratamiento Sulfinert |
| Conexiones | Swagelok 1/8", 1/16" y 1/4" |
| Software | AlySoft en Windows 10 o superior, Ethernet |
Envíenos su lista de siloxanos, su analizador y su rango objetivo. Le propondremos una configuración y le indicaremos qué niveles puede generar.
Solicitar una propuesta de configuraciónPreguntas frecuentes
¿Qué siloxanos puede generar el NEPHOS?
En el estudio se utilizó D4. El NEPHOS admite líquidos puros o mezclas de líquidos, por lo que otros siloxanos volátiles pueden vaporizarse de la misma manera. Indíquenos qué compuestos necesita y comprobaremos las condiciones con usted.
¿Qué rango de concentraciones se demostró para el D4?
De 0,5 a 5 ppm en GC-FID y de 3 a 50 ppm en micro GC con TCD. Por debajo de 0,5 ppm, el límite lo impuso el detector utilizado en el estudio, no el generador.
¿Por qué no comprar simplemente botellas de siloxanos?
Para una sola concentración de uso frecuente, una botella puede ser suficiente. Para una curva multipunto, o para niveles que cambian de un proyecto a otro, generar el gas de calibración de siloxanos a partir del líquido evita comprar, almacenar y controlar varias botellas.
¿Es trazable la concentración generada?
Sí. El líquido se dosifica con un caudalímetro másico Coriolis y los gases con reguladores de caudal másico calibrados en fábrica mediante procedimientos trazables al NIST. El software calcula e indica la incertidumbre de cada concentración.
¿Puedo calibrar un GC automáticamente durante la noche?
Sí. El software ejecuta secuencias multipunto y puede sincronizarse con un GC, un micro GC u otro analizador, de modo que la calibración se realiza sin operador.