Gaz d’étalonnage siloxanes pour le biogaz : générer des étalons de D4 sur site à partir du liquide
Un gaz d’étalonnage de siloxanes est difficile à se procurer. Les bouteilles sont coûteuses, longues à obtenir, proposées dans peu de concentrations et se conservent mal. Une étude conjointe entre Axel’One (plateforme chimie et environnement, Lyon) et AlyTech montre une autre voie : vaporiser le siloxane liquide et le diluer sur site jusqu’à la concentration requise.
Pourquoi les siloxanes posent-ils problème dans le biogaz ?
Les siloxanes sont des composés volatils du silicium provenant des détergents et des cosmétiques. On les retrouve dans le gaz de décharge et dans les digesteurs de boues d’épuration. Lors de la combustion du biogaz, ils se transforment en dépôts de silice qui usent les moteurs et encrassent les équipements. Pour le biométhane injecté dans le réseau, la norme EN 16723-1 limite la teneur en silicium total à moins de 1 mg/m³.
L’octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) est l’un des siloxanes les plus fréquemment rencontrés dans le biogaz. Les exploitants mesurent les siloxanes pour protéger les moteurs à gaz, vérifier que les filtres à charbon actif ne sont pas saturés et attester la qualité du biométhane avant injection.
Pourquoi les bouteilles d’étalonnage de siloxanes posent-elles problème ?
Les siloxanes sont des molécules lourdes et collantes. Elles s’adsorbent sur les parois des bouteilles et des tubes, ce qui rend difficile la fabrication d’étalons stables à faible concentration. Les bouteilles de siloxanes sont donc coûteuses et longues à obtenir, disponibles dans peu de concentrations, et leur stabilité est limitée. Un étalonnage multipoint impose donc d’acheter plusieurs bouteilles et de suivre la date de péremption de chacune.
Comment générer un étalon de siloxane à partir du liquide ?
Le NEPHOS dose le siloxane liquide à l’aide d’un débitmètre massique Coriolis, le vaporise dans un gaz vecteur, puis le dilue au moyen de régulateurs de débit massique. Une ligne chauffée maintient le mélange en phase gazeuse jusqu’à l’analyseur. Sur le NEPHOS, un second étage de dilution permet d’atteindre de faibles concentrations sans modifier le débit de liquide.
Dans l’étude, un seul débit de liquide de 1,061 g/h de D4 (pureté 98 %, CAS 556-67-2) a permis d’obtenir six niveaux, de 5 ppm à 0,5 ppm. Seul le débit envoyé vers le second étage a été modifié :
Tableau 1. Réglages utilisés pour les six niveaux d’étalonnage
| Niveau | Concentration en D4 | Débit de liquide | Gaz vecteur | Sortie du 1er étage | Dilution du 2e étage |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 5 ppm | 1,061 g/h | 1534,0 NmL/min | 17,6 NmL/min | 2985,9 NmL/min |
| 2 | 4 ppm | 1,061 g/h | 1534,0 NmL/min | 14,1 NmL/min | 2989,4 NmL/min |
| 3 | 3 ppm | 1,061 g/h | 1534,0 NmL/min | 10,6 NmL/min | 2993,0 NmL/min |
| 4 | 2 ppm | 1,061 g/h | 1534,0 NmL/min | 7,0 NmL/min | 2996,5 NmL/min |
| 5 | 1 ppm | 1,061 g/h | 1534,0 NmL/min | 3,5 NmL/min | 3000,0 NmL/min |
| 6 | 0,5 ppm | 1,061 g/h | 1534,0 NmL/min | 1,8 NmL/min | 3001,8 NmL/min |
Le logiciel calcule les débits pour chaque concentration cible et les consigne dans un rapport : chaque point d’étalonnage est ainsi documenté.
Quels résultats l’étalonnage a-t-il donnés ?
Sur un CPG-FID Agilent 7890B, les six niveaux ont donné une courbe d’étalonnage linéaire avec un R² supérieur à 0,999. L’essai a été réalisé deux fois et les deux courbes étaient similaires. L’étalon étant généré en continu, plusieurs chromatogrammes peuvent être enregistrés sur chaque niveau, ce qui donne directement la répétabilité :
Tableau 2. Réponse CPG-FID et répétabilité par niveau
| Concentration en D4 | Aire de pic moyenne | RSD |
|---|---|---|
| 5 ppm | 121 | 1,4 % |
| 4 ppm | 97 | 1,1 % |
| 3 ppm | 73 | 1,0 % |
| 2 ppm | 49 | 1,3 % |
| 1 ppm | 25 | 1,2 % |
| 0,5 ppm | 13 | 3,8 % |
Conditions CPG : colonne DB-1, 10 m × 0,53 mm, film de 2,65 µm, isotherme à 80 °C, injection splitless, analyse de 3,5 min.
La même approche a été utilisée sur un micro-CPG équipé d’un détecteur TCD, de 50 ppm à 3 ppm. La limite basse venait de la limite de quantification du micro-CPG, et non du générateur.
Quelle gamme de concentrations cela couvre-t-il ?
L’étude démontre des étalons de D4 de 0,5 à 50 ppm, soit environ 6,6 à 660 mg/m³ de D4. C’est la gamme rencontrée dans le biogaz brut, pour la protection des moteurs et la surveillance des filtres. Les mesures sur gaz de décharge publiées sur le site de l’US EPA vont de 4,5 à 161 mg/m³ de siloxanes.
La spécification du biométhane est plus basse. Moins de 1 mg/m³ de silicium correspond à moins d’environ 0,2 ppm de D4. Le plancher de 0,5 ppm de cette étude était fixé par le CPG-FID, et non par le NEPHOS. Si vous avez besoin de niveaux inférieurs à 0,5 ppm, indiquez-nous votre détecteur et votre gamme cible : nous vous dirons ce qui est réalisable.
Un CPG-FID peut-il remplacer un CPG-IMS pour l’analyse des siloxanes ?
La norme ISO 2613-2:2023 décrit la mesure des siloxanes dans le biométhane par CPG-IMS. Pour un laboratoire de contrôle, l’étude suggère une option plus simple : un CPG-FID standard, étalonné avec des étalons générés sur site. Le FID a donné une réponse linéaire de 0,5 à 5 ppm, avec une répétabilité comprise entre 1,0 % et 3,8 %. Validez cette approche au regard de vos propres exigences qualité avant de changer de méthode.
Qu’apporte le NEPHOS par rapport aux bouteilles ?
- Un petit flacon de siloxane pur remplace un jeu de bouteilles. Chaque concentration se règle dans le logiciel.
- Aucune durée de conservation à gérer : l’étalon est généré au lancement de la séquence.
- Les séquences d’étalonnage multipoint peuvent être synchronisées avec un CPG ou un autre analyseur et se dérouler sans opérateur.
- Les régulateurs de débit massique sont étalonnés en usine selon des procédures raccordées au NIST. Le logiciel calcule et consigne l’incertitude de chaque concentration générée, et la méthode est conforme à la norme ISO 6145-7.
- Avec une ou deux voies liquide et jusqu’à quatre voies gaz, il est possible d’ajouter de l’H₂S, du CO₂ ou du méthane pour reproduire une matrice de biogaz réelle.
Tableau 3. Principales caractéristiques du NEPHOS
| Caractéristique | Valeur |
|---|---|
| Voies liquide | 1 ou 2 |
| Débitmètre liquide | Coriolis, 0,5 à 5 g/h ou 0,5 à 200 g/h |
| Voies gaz | 1 à 4 |
| Facteur de dilution | jusqu'à 10⁸ |
| Ligne de sortie chauffée | 2 m en standard, autres longueurs possibles |
| Parties en contact avec le fluide | Traitement Sulfinert |
| Raccords | Swagelok 1/8", 1/16" et 1/4" |
| Logiciel | AlySoft sous Windows 10 ou version ultérieure, Ethernet |
Envoyez-nous votre liste de siloxanes, votre analyseur et votre gamme cible. Nous vous proposerons une configuration et vous indiquerons les niveaux que vous pouvez générer.
Obtenir une proposition de configurationQuestions fréquentes
Quels siloxanes le NEPHOS peut-il générer ?
L’étude a porté sur le D4. Le NEPHOS accepte des liquides purs ou des mélanges de liquides : d’autres siloxanes volatils peuvent donc être vaporisés de la même manière. Indiquez-nous les composés dont vous avez besoin et nous vérifierons les conditions avec vous.
Quelle gamme de concentrations a été démontrée pour le D4 ?
De 0,5 à 5 ppm en CPG-FID, et de 3 à 50 ppm en micro-CPG avec TCD. En dessous de 0,5 ppm, la limite venait du détecteur utilisé dans l’étude, et non du générateur.
Pourquoi ne pas simplement acheter des bouteilles de siloxanes ?
Pour une seule concentration utilisée fréquemment, une bouteille peut suffire. Pour une courbe multipoint, ou pour des niveaux qui changent d’un projet à l’autre, générer le gaz d’étalonnage de siloxanes à partir du liquide évite d’acheter, de stocker et de suivre plusieurs bouteilles.
La concentration générée est-elle traçable ?
Oui. Le liquide est dosé par un débitmètre massique Coriolis, et les gaz par des régulateurs de débit massique étalonnés en usine selon des procédures raccordées au NIST. Le logiciel calcule et consigne l’incertitude de chaque concentration.
Puis-je étalonner un CPG automatiquement pendant la nuit ?
Oui. Le logiciel exécute des séquences multipoint et peut être synchronisé avec un CPG, un micro-CPG ou un autre analyseur : l’étalonnage se déroule ainsi sans opérateur.