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沼气硅氧烷校准气：由液体现场生成 D4 标准气

硅氧烷校准气很难买到。气瓶价格昂贵、到货慢、可选浓度少，而且保存时间不长。Axel’One（位于里昂的化学与环境平台）与 AlyTech 开展的一项联合研究给出了另一条途径：将液态硅氧烷汽化，并在现场稀释到所需浓度。

为什么沼气中的硅氧烷值得关注？

硅氧烷是一类挥发性含硅化合物，来源于洗涤剂和化妆品，最终会进入填埋气和污水污泥消化池。沼气燃烧时，硅氧烷会转化为二氧化硅沉积物，磨损发动机并污染设备。对于注入燃气管网的生物甲烷，EN 16723-1 规定总硅含量须低于 1 mg/m³。

八甲基环四硅氧烷（D4）是沼气中最常见的硅氧烷之一。运营方测定硅氧烷，是为了保护燃气发动机、确认活性炭过滤器尚未饱和，并在注入管网前证明生物甲烷的质量。

为什么硅氧烷校准气瓶是个问题？

硅氧烷分子大且易黏附，会吸附在气瓶内壁和管路上，因此很难制备稳定的低浓度标准气。这使得硅氧烷气瓶价格昂贵、采购周期长、可选浓度少，稳定性也有限。要做多点校准，就得购买多瓶气，并逐一跟踪每瓶的有效期。

如何由液体生成硅氧烷标准气？

NEPHOS 用科里奥利质量流量计定量输送液态硅氧烷，使其在载气中汽化，再通过质量流量控制器进行稀释。伴热管线使混合气在到达分析仪之前始终保持气相。NEPHOS 还配有第二级稀释，无需改变液体流量即可达到低浓度。

生成硅氧烷校准气的 NEPHOS 液体汽化系统

研究中，D4（纯度 98 %，CAS 556-67-2）的液体流量固定为 1.061 g/h，由此生成了从 5 ppm 到 0.5 ppm 的六个浓度点，改变的只是送入第二级的流量：

表 1：六个校准浓度点的设定参数

浓度点D4 浓度液体流量载气第一级输出第二级稀释
15 ppm1.061 g/h1534.0 NmL/min17.6 NmL/min2985.9 NmL/min
24 ppm1.061 g/h1534.0 NmL/min14.1 NmL/min2989.4 NmL/min
33 ppm1.061 g/h1534.0 NmL/min10.6 NmL/min2993.0 NmL/min
42 ppm1.061 g/h1534.0 NmL/min7.0 NmL/min2996.5 NmL/min
51 ppm1.061 g/h1534.0 NmL/min3.5 NmL/min3000.0 NmL/min
60.5 ppm1.061 g/h1534.0 NmL/min1.8 NmL/min3001.8 NmL/min

软件会计算每个目标浓度所需的流量并记录在报告中，因此每个校准点都有据可查。

校准结果如何？

在安捷伦 7890B GC-FID 上，六个浓度点得到的校准曲线呈线性，R² 高于 0.999。实验重复进行了两次，两条曲线相近。由于标准气是连续生成的，每个浓度点都可以记录多张色谱图，从而直接得到重复性：

表 2：各浓度点的 GC-FID 响应及重复性

D4 浓度平均峰面积RSD
5 ppm1211.4 %
4 ppm971.1 %
3 ppm731.0 %
2 ppm491.3 %
1 ppm251.2 %
0.5 ppm133.8 %

GC 条件：DB-1 色谱柱，10 m × 0.53 mm，液膜厚度 2.65 µm，80 °C 恒温，不分流进样，运行时间 3.5 min。

同样的方法也用于配备 TCD 检测器的微型 GC，浓度范围为 50 ppm 至 3 ppm。下限取决于微型 GC 的定量限，而非发生器。

该方法覆盖哪个浓度范围？

该研究演示了 0.5 至 50 ppm 的 D4 标准气，约相当于 6.6 至 660 mg/m³ 的 D4。这正是粗沼气中的浓度范围，适用于发动机保护和过滤器监测。美国 EPA 网站上发布的填埋气测量数据显示，硅氧烷含量在 4.5 至 161 mg/m³ 之间。

生物甲烷的规格限值更低：硅含量低于 1 mg/m³，相当于 D4 低于约 0.2 ppm。本研究中 0.5 ppm 的下限由 GC-FID 决定，而非 NEPHOS。如需低于 0.5 ppm 的浓度，请告诉我们您使用的检测器和目标范围，我们会告诉您可实现的水平。

GC-FID 能否替代 GC-IMS 用于硅氧烷分析？

ISO 2613-2:2023 描述了用 GC-IMS 测定生物甲烷中硅氧烷的方法。对于质控实验室，该研究提出了一种更简单的选择：使用常规 GC-FID，并以现场生成的标准气进行校准。FID 在 0.5 至 5 ppm 范围内响应呈线性，重复性在 1.0 % 至 3.8 % 之间。更换方法前，请根据贵实验室自身的质量要求进行验证。

与气瓶相比，NEPHOS 有哪些优势？

  • 一小瓶纯硅氧烷即可替代一整套气瓶，每个浓度都在软件中设定。
  • 无需管理有效期：标准气在序列启动时才生成。
  • 多点校准序列可与 GC 或其他分析仪同步，无需人员值守即可运行。
  • 质量流量控制器出厂时按可溯源至 NIST 的程序校准。软件会计算并报告每个生成浓度的不确定度，方法符合 ISO 6145-7。
  • 凭借一至两个液体通道和最多四个气体通道，可加入 H₂S、CO₂ 或甲烷，以再现真实的沼气基质。

表 3：NEPHOS 主要技术参数

项目参数
液体通道1 或 2 个
液体流量计科里奥利式，0.5 至 5 g/h 或 0.5 至 200 g/h
气体通道1 至 4 个
稀释倍数最高 10⁸
伴热输出管线标配 2 m，可选其他长度
过流部件经 Sulfinert 处理
接头Swagelok 1/8"、1/16" 和 1/4"
软件AlySoft，运行于 Windows 10 或更高版本，以太网连接

请将您的硅氧烷清单、所用分析仪和目标范围发给我们。我们将为您提出配置方案，并告知可生成的浓度水平。

获取配置方案

常见问题

该研究使用的是 D4。NEPHOS 可使用纯液体或液体混合物，因此其他挥发性硅氧烷也能以同样方式汽化。请告诉我们您需要的化合物，我们将与您一起确认条件。

GC-FID 上为 0.5 至 5 ppm，配备 TCD 的微型 GC 上为 3 至 50 ppm。低于 0.5 ppm 时，限制来自研究所用的检测器，而非发生器。

如果只是经常使用单一浓度，一瓶气可能就够了。如果需要多点校准曲线，或浓度水平随项目而变，由液体生成硅氧烷校准气就可以免去购买、存放和跟踪多瓶气的麻烦。

可以。液体由科里奥利质量流量计定量，气体由质量流量控制器计量，后者出厂时按可溯源至 NIST 的程序校准。软件会计算并报告每个浓度的不确定度。

可以。软件可运行多点序列，并能与 GC、微型 GC 或其他分析仪同步，校准过程无需人员值守。

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