动态稀释法实现痕量级气体校准：工作原理

痕量级气体发生：ppb 浓度下值得信赖的校准

在亚 ppm 和 ppb 级别，制约测量质量的已不再是分析仪，而是校准标准。 依据 ISO 6145-7 进行的动态气体稀释可按需生成可溯源的痕量级标准气：采用高准确度质量流量控制器，合成不确定度低于设定流量的 ±1 %；稀释下限约为 10 ppb（采用二级级联时，稀释倍数最高可达 10⁸ ）；流路经惰性涂层处理，可抑制吸附；并提供有据可查的不确定度预算。在 GasMix 系统的实测中，硫化物在 100 ppb 下的定量 RSD 为 0.3–1.9 %；即便是最易吸附的气体之一氨气，也得到了 7.1 % 的 RSD（30 次测量，浓度 100 ppb）。

10⁸稀释倍数（二级级联）

< ±1 %MFC 合成不确定度（相对设定流量）

< ±0.1 %MFC 重复性（相对设定流量）

ISO 6145-7可溯源至 NIST，经 ISO 17025 认可实验室校准

法规限值不断降低。现代分析仪已能测到低 ppb 范围，因此真正的问题不再是能否检出，而是测得的数值是否可信。本指南将说明：为什么痕量级校准如今成了瓶颈，依据 ISO 6145-7 的动态稀释如何解决这一问题，在 ppb 级别真正起决定作用的因素是什么（材料与不确定度），以及该方法在氢气、硫化物、氨气和 PFAS 上的实际表现。

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为什么痕量级定量如今至关重要

随着允许限值降至亚 ppm 和 ppb 范围，可靠且可溯源的定量在多个行业中变得不可或缺：

氢气纯度（ISO 14687）：CO、NH₃、H₂S 和甲酸的限值为亚 ppm 至 ppb 级，以防止燃料电池催化剂中毒。
环境监测：NO₂ 和 SO₂ 的环境空气限值通常低于 50 ppb，这就要求校准气体的浓度更低。
半导体制造：HF、NH₃ 和硅氧烷须低于 10 ppb，以避免晶圆损伤和良率损失。

各个领域的规律都一样：限值越低，越难证明测得的数值是准确的。

痕量级校准面临的挑战

痕量级校准气体往往根本无法从市场上买到。即便能买到，浓度越低，各方面问题就越突出：

每瓶气的成本更高。
证书值的相对不确定度更高。
有效期更短，因为活性组分会在气瓶内降解。
交货周期更长。

结果形成了一个现实的瓶颈：分析仪的灵敏度比用来校准它的参考标准还要高。

解决方案：依据 ISO 6145-7 的动态气体稀释

动态气体发生的做法是以浓度更高的有证气源为起点，在使用现场、在使用时刻直接生成标准气体：

痕量校准气体现场生成，灵活且随时可用。
依据国际标准，完全可溯源。
标准化方法：ISO 6145 系列标准，具体为 ISO 6145-7 动态稀释法。

在技术层面，GasMix 系统采用高准确度质量流量控制器，合成不确定度低于设定流量的 ±1 %；借助第二级稀释，稀释倍数可达 10⁸（从 100 % 降至约 10 ppb）；整个发生序列全自动运行；并采用SS316 管路、惰性涂层和零死体积接头，专为腐蚀性气体和痕量分析而设计。为每个通道选择合适的流量范围也是关键的一环，详见如何选择合适的 MFC 量程。

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面向痕量分析的设计：为什么材料至关重要

在 ppb 级别，吸附和记忆效应已不可忽略。从稀释仪到管路，每一个与气体接触的部件都必须按痕量分析的要求来设计，因为吸附在管壁上的活性分子永远到不了分析仪。流路的惰性涂层是最重要的一项设计选择。

氨气就是典型案例，它是出了名的易吸附气体。已发表的关于氨在经处理的不锈钢和聚合物表面吸附的研究表明，这种效应非常显著，而惰性涂层表面能大幅减弱这种效应。实际后果是：如果流路未按痕量要求设计，ppb 级的氨标准气在配气仪和检测器之间就会损失殆尽。

溯源性、计量与不确定度预算

一个经不起推敲的数值，不能算作结果。GasMix 的方法对整条链路都有记录：

MFC 校准可溯源至 NIST：用于校准质量流量控制器的体积流量计由通过 ISO 17025 认可的实验室出具证书。
完整的审计追踪：混合气发生证书记录生成的浓度及其相应的不确定度。
基于 GUM 的不确定度预算：主要分量包括初始标准气体的不确定度、MFC 校准用流量计的不确定度以及 MFC 本身的不确定度，各分量均以标准不确定度表示，并按 GUM 进行合成。

有两个数值很关键，而且两者并不相同。MFC 的合成不确定度低于设定流量的 ±1 %，这是仪器层面的性能。最终浓度的扩展不确定度为 U = k × u_c，包含因子 k = 2（置信水平约 95 %）；使用有证标准气和经校准的 MFC，通常可以实现低于 2 % 的扩展不确定度。

动态稀释与痕量级气瓶对比

对比项	痕量级有证气瓶	动态稀释（GasMix）
供应情况	往往无法从市场上买到	现场按需生成
浓度范围	订购时即已固定	100 % 至约 10 ppb，可随时调整
低浓度下的不确定度	随浓度降低而升高	< 2 %（扩展不确定度，k=2），有记录可查
有效期	较短，活性组分会降解	现用现配，不存在降解
交货周期	交货周期长	即时可用
活性/易吸附气体（NH₃、H₂S）	难以定值，也难以保持稳定	惰性涂层流路，在使用点生成
溯源性	供应商证书	可溯源至 NIST，具备审计追踪，每种混合气单独出具证书
浓度点数量	每瓶一个	完整的多点序列，自动运行

该方法的实际表现

以下结果均在 GasMix 动态稀释系统（AIOLOS 平台）上获得，反映的是真实测量结果，其中既有容易的情况，也包括难度更大的情况。

氢气纯度（ISO 14687）

生成 ISO 14687 所列的化合物（Ar、O₂、N₂、CO、CH₄、CO₂），既可用于校准，也可用于评估检出限，且在整个范围内线性极佳。详见专门的氢燃料纯度校准（ISO 14687）应用页面。

硫化物：亚 ppm 至低 ppb

以氢气为基质、含多种硫化物（各约 1 ppm mol）的初始标准气为起点，进行动态稀释：

化合物	约 100 ppb 时的 RSD（n=3）	约 1 ppb 时的 RSD（n=3）
H₂S	1.9 %	7.9 %
COS	0.8 %	0.5 %
MeSH	0.3 %	13.8 %
EtSH	0.6 %	5.9 %
DMS	1.0 %	3.3 %

在 100 ppb 时，五种化合物的重复性都非常好（RSD 为 0.3 至 1.9 %）。在要求高得多的 1 ppb 水平，五种化合物仍然都能测出：最稳定的化合物（COS、DMS、EtSH）RSD 保持在百分之几以内，而活性最强的化合物（H₂S、MeSH）则如预期的那样，在量程最底端表现出较高的 RSD。这如实反映了方法的边界所在，而这一边界远低于有证气瓶实际所能达到的水平。

痕量级氨气

氨气吸附性极强，是真正的难题。以 10 ppm mol 的 NH₃/H₂ 标准气为起点，采样管线先以 200 ppb 吹扫 6 分钟，再稳定 2 分钟：

浓度水平	RSD（n=30）	评价
100 ppb NH₃	7.1 %	稳定、可重复
50 ppb NH₃	19.4 %	接近实际极限，性能受控

即使是吸附性如此强的气体，动态稀释在 100 ppb 时也能实现稳定、可重复的测量，低至 50 ppb 时性能依然受控，而这恰恰是气瓶受吸附和漂移影响最严重的浓度范围。

PFAS 化合物

动态稀释也已应用于痕量级含氟化合物（PFAS）的校准：由一瓶较高浓度的标准气生成一系列浓度，线性良好。随着 PFAS 监测要求不断扩大，这项能力正变得越来越重要。

在痕量级，可信度就是一切。依据 ISO 6145-7 在亚 ppm 和低 ppb 级别准确发生气体，可使校准成为可溯源、灵活且可靠的过程，让“检出”的数值变成经得起推敲的数值。

痕量级应用该选哪款 GasMix 系统

合适的仪器取决于需要混合的气体数量以及所需的稀释深度。紧凑型双气稀释，选择 ZEPHYR II；自动化多气体稀释和多点序列，选择 AIOLOS III；通道数可达 16 个以上的复杂混合气，选择 HURRICANE；由液体生成 VOC 和 BTEX 标准气体，选择 NEPHOS。不确定哪款合适？可参阅如何选择合适的配气仪，或使用产品选型助手，根据您的回答推荐配置方案。