要点：EPA TO-17 方法通过主动采样将 VOC（挥发性有机物）采集到吸附管上，再经热脱附（TD）GC–MS 分析。可靠的定量取决于以气相方式加载到吸附管上的校准标准气，因为气相正是现场样品所处的物理状态。GasMix 和 LiqMix 动态稀释系统可按需生成这类基质匹配的多点标准气，覆盖 ng 至 µg 级。该方法已在经同行评审的研究中得到验证（比勒陀利亚大学与 SASOL，MethodsX，2025）：研究使用 Markes TD 管，R² 最高达 0.9955，与有证标准物质的一致性达 99%。
什么是 EPA TO-17 方法？
TO-17 是美国 EPA 方法汇编中用于测定环境空气中挥发性有机物的方法：以主动采样方式将样品采集到吸附管上，再进行热脱附和 GC–MS 分析。用泵抽取空气通过填装一种或多种吸附剂的吸附管，目标物被保留下来，随后经热脱附、在冷阱上再聚焦，最后进样至 GC 色谱柱。
与基于采样罐的 TO-15 方法相比，TO-17 适用于挥发性范围很宽的化合物和痕量（亚 ppb 级）分析，也适合不便使用采样罐的现场采样任务。不过，其准确度完全取决于校准标准气如何制备、又如何引入吸附剂。
为什么 TO-17 需要基质匹配的气相标准气
要使校准在 TO-17 框架下有效，标准气到达吸附剂的方式应与样品相同：以具有代表性的流速，从气相中被吸附。将标准物加载到吸附管上有两种方式：
- 液体加标（例如使用校准溶液加载装置）：将液体标准物注入吸附管，再由载气吹扫至吸附剂上。TO-17 允许采用这种方式，但要求使用高纯溶剂，且溶剂的挥发性最好远高于目标物，以减少溶剂伪峰和共流出。
- 动态稀释气相加载：让受控的气相标准气沿采样流路通过吸附管。目标物在吸附床上的吸附过程与现场样品完全相同，从而实现真正的基质匹配校准，且不受进样溶剂的影响。
第二种方式更为严谨，而这正是 GasMix 和 LiqMix 所提供的。
GasMix 和 LiqMix 如何校准吸附管
GasMix 平台通过软件控制的动态稀释配制定制的校准混合气，再以模拟主动采样的计量流量使其通过吸附管：
- GasMix 利用质量流量控制器对压缩气源（气瓶、渗透管）进行稀释，自动生成多点浓度系列。
- LiqMix 直接由液体标准物生成气相标准气：科里奥利质量流量控制器将液体定量送入温控汽化器，液体在其中蒸发进入载气，并可再与最多四路气体通道混合。对于没有气瓶标准气的化合物，这是理想的方案。
- Cascade（两级级联选项）将两级稀释串联，每级稀释倍数最高 10⁴，可达到低 ppb（nL/L）浓度，满足环境空气水平的 TO-17 分析。所有管路均加热至输送点，防止较重目标物再冷凝。
由于混合气按需生成，实验室可以免去气瓶标准气的费用、交货周期和高压危险，还能配制无法储存的活性或不稳定混合气。
满足 TO-17 质量控制要求
TO-17 沿用 TO-15/TO-15A 方法的 GC–MS 校准框架，并增加了针对吸附剂的采样控制要求。动态稀释对这两方面均可提供支持：
| TO-17 要求 | 判定标准 | GasMix / LiqMix 如何支持 |
|---|---|---|
| 初始校准（ICAL） | ≥ 5 个浓度点；平均 RRF 的 RSD ≤ 30%，或线性/二次回归 R² ≥ 0.995；各浓度点与理论值的偏差在 ±30% 以内 | 按需生成 ≥ 5 个精确、可溯源的浓度点 |
| 每日/连续校准核查（CCV） | 标准气测定值在理论值的 ±30% 以内 | 每天复现同一标准气 |
| 穿透 | 后备段上的目标物 < 总量的 5% | 可通过串联的吸附管 + 后备管加载，直接进行验证 |
| 安全采样体积（SSV） | ≈ 穿透体积的 2/3 | 受控的流量/体积加载，便于开展吸附管加载研究 |
| 分布体积对 | 以不同采样体积的成对吸附管确认样品完整性 | 每支吸附管的加载体积可重复、可编程 |
| 精密度 | ≤ 25% RPD（重复样/平行样） | 加载吸附管实测 RSD 为 3–4% |
独立验证：Markes TD 管上的 BTEX
在 Leakwe et al.（MethodsX，2025）的研究中，LiqMix Cascade 生成了 BTEX（苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯）气相标准气，并将其加载到装于 Markes 热脱附管中的 Radiello 石墨化碳吸附芯（Carbograph 4）上，随后热脱附至 Tenax 聚焦阱，再经 GC–MS 分析。研究还在其后串联了一支相同的后备吸附芯，用于监测穿透，这正是 TO-17 质量控制在实际中的做法。
主要结果：
- 热脱附后的线性：在代表环境空气采样的 ng 级加载量范围内（例如苯为 10–690 ng），R² 分别为 0.9941（苯）、0.9899（甲苯）、0.9917（乙苯）和 0.9955（邻二甲苯）。
- 精密度：加载吸附管的 %RSD 为 3.2–4.2%，远优于 ≤ 25% RPD 的精密度要求。
- 正确度：与 Restek BTEX 有证标准物质的平均一致性为 99%，证实其在计量上与气瓶 CRM 等效。
- 范围：同一平台还通过溶剂解吸管覆盖了 µg 级的职业卫生加载量（R² 最高 0.9998），一套系统即可涵盖从环境空气到职业接触的浓度范围。
关于校准模型的实用说明：部分热脱附 R² 值（0.9899–0.9955）略低于严格的 R² ≥ 0.995 回归阈值，因此应以平均 RRF 模型作为合规依据。该模型为 TO-15A 明确允许，并在 TO-17 中采用；实测 3–4% 的 RSD 也轻松满足其 ≤ 30% 的限值。
参考文献：N.M. Leakwe, W. Welthagen, P.B.C. Forbes, “Production of in situ mixed gas phase volatile organic compound standards for sorbent tube applications,” MethodsX 15 (2025) 103705. https://doi.org/10.1016/j.mex.2025.103705
