En resumen: el Método EPA TO-17 mide los COV captados mediante muestreo activo en tubos adsorbentes y analizados por desorción térmica (TD) GC–MS. Una cuantificación fiable depende de patrones de calibración cargados en el tubo en fase gaseosa, el mismo estado físico que la muestra de campo. Los sistemas de dilución dinámica GasMix y LiqMix generan a demanda estos patrones multipunto de matriz equivalente, desde niveles de ng hasta µg. El enfoque se validó en un trabajo revisado por pares (Universidad de Pretoria y SASOL, MethodsX, 2025) con tubos TD de Markes, con un R² de hasta 0,9955 y un 99 % de concordancia frente a un material de referencia certificado.
¿Qué es el Método EPA TO-17?
El Método TO-17 del Compendio de la EPA es el método de la EPA de EE. UU. para la determinación de compuestos orgánicos volátiles en aire ambiente mediante muestreo activo en tubos adsorbentes, seguido de desorción térmica y análisis GC–MS. El aire se bombea a través de un tubo relleno con uno o varios adsorbentes; los analitos quedan retenidos y luego se desorben térmicamente, se refocalizan en una trampa fría y se inyectan en la columna del GC.
En comparación con el Método TO-15 basado en cánisteres, el TO-17 resulta muy adecuado para un amplio rango de volatilidad, para el trabajo a nivel de trazas (sub-ppb) y para campañas de campo en las que los cánisteres no son prácticos. Sin embargo, su exactitud depende por completo de cómo se preparan e introducen los patrones de calibración en el adsorbente.
Por qué el TO-17 requiere patrones en fase gaseosa y de matriz equivalente
Para que una calibración sea válida conforme al TO-17, el patrón debe llegar al adsorbente del mismo modo que lo hace la muestra: adsorbido desde la fase gaseosa, a un caudal representativo. Existen dos formas de cargar patrones en los tubos:
- Dopaje líquido (p. ej., un sistema de carga de solución de calibración): se inyecta un patrón líquido en el tubo y se arrastra con gas portador. El TO-17 lo permite, pero exige un disolvente de alta pureza, idealmente mucho más volátil que los analitos, para limitar los artefactos del disolvente y la coelución.
- Carga en fase gaseosa por dilución dinámica: se hace pasar un patrón en fase gaseosa controlado a través del tubo siguiendo el recorrido de muestreo. Los analitos se adsorben en el lecho exactamente igual que lo haría una muestra de campo, lo que proporciona una calibración de matriz realmente equivalente, libre de los efectos del disolvente de inyección.
La segunda vía es la más rigurosa, y es exactamente lo que ofrecen GasMix y LiqMix.
Cómo calibran GasMix y LiqMix los tubos adsorbentes
La plataforma GasMix produce mezclas de gases de calibración personalizadas mediante dilución dinámica controlada por software y, a continuación, las hace pasar a través del tubo adsorbente a un caudal regulado que imita el muestreo activo:
- GasMix diluye a partir de fuentes de gas comprimido (botellas, tubos de permeación) mediante controladores de caudal másico y genera automáticamente una serie de concentraciones multipunto.
- LiqMix genera patrones en fase gaseosa directamente a partir de patrones líquidos: un controlador de caudal másico Coriolis dosifica el líquido hacia un vaporizador termorregulado, donde se evapora en un gas portador y se mezcla con hasta cuatro canales de gas adicionales. Resulta ideal para compuestos de los que no existe patrón en botella.
- Cascade (opción de dos etapas) encadena dos etapas de dilución de hasta 10⁴ cada una y alcanza concentraciones de pocos ppb (nL/L) para el trabajo TO-17 a nivel ambiente. Todas las líneas se calientan hasta el punto de entrega para evitar la recondensación de los analitos más pesados.
Como las mezclas se generan a demanda, el laboratorio evita el coste, el plazo de entrega y el riesgo de la alta presión de los patrones en botella, y puede preparar mezclas reactivas o inestables que no pueden almacenarse.
Cumplimiento de los requisitos de control de calidad del TO-17
El TO-17 adopta el marco de calibración GC–MS del Método TO-15/TO-15A y añade controles de muestreo específicos del adsorbente. La dilución dinámica admite ambos:
| Requisito TO-17 | Criterio | Cómo lo respaldan GasMix / LiqMix |
|---|---|---|
| Calibración inicial (ICAL) | ≥ 5 niveles; RSD del RRF medio ≤ 30 % o R² lineal/cuadrático ≥ 0,995; cada nivel dentro del ±30 % del valor teórico | Genera a demanda ≥ 5 niveles precisos y trazables |
| Verificación diaria/continua (CCV) | Patrón dentro del ±30 % del valor teórico | Reproduce el mismo patrón día tras día |
| Penetración (breakthrough) | Analito en la sección de respaldo < 5 % del total | Carga a través de un tubo + tubo de respaldo en serie para una verificación directa |
| Volumen de muestreo seguro (SSV) | ≈ 2/3 del volumen de penetración | La carga con caudal/volumen controlado permite estudios de carga de tubos |
| Pares de volúmenes distribuidos | Tubos emparejados a volúmenes distintos para confirmar la integridad | Volúmenes repetibles y programables por tubo |
| Precisión | ≤ 25 % RPD (réplica/duplicado) | RSD demostrada del 3–4 % en los tubos cargados |
Validación independiente: BTEX en tubos TD de Markes
En Leakwe et al. (MethodsX, 2025), un LiqMix Cascade generó patrones en fase gaseosa de BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno, o-xileno) que se cargaron en cartuchos de carbón grafitizado Radiello (Carbograph 4) alojados en tubos de desorción térmica de Markes, se desorbieron sobre una trampa de focalización Tenax y se analizaron por GC–MS. Se conectó en serie un cartucho de respaldo idéntico para controlar la penetración, que es el control del TO-17 en la práctica.
Resultados clave:
- Linealidad tras la desorción térmica: R² = 0,9941 (benceno), 0,9899 (tolueno), 0,9917 (etilbenceno) y 0,9955 (o-xileno), con cargas de nivel ng (p. ej., de 10 a 690 ng para el benceno) representativas del muestreo ambiental.
- Precisión: RSD del 3,2 al 4,2 % en los tubos cargados, muy por debajo de la expectativa de precisión de ≤ 25 % RPD.
- Veracidad: 99 % de concordancia media frente a un material de referencia certificado de BTEX de Restek, lo que confirma la equivalencia metrológica con un MRC en botella.
- Rango: la misma plataforma cubrió también cargas de nivel µg propias de la exposición laboral mediante tubos de extracción con disolvente (R² de hasta 0,9998), de modo que un solo sistema abarca desde concentraciones ambientales hasta laborales.
Una nota práctica sobre el modelo de calibración: varios valores de R² tras desorción térmica (0,9899–0,9955) quedan justo por debajo del umbral estricto de regresión R² ≥ 0,995, por lo que el modelo de RRF medio, explícitamente permitido por el TO-15A y utilizado en el TO-17, es la base adecuada para el cumplimiento, y las RSD medidas del 3–4 % quedan holgadamente dentro de su límite de ≤ 30 %.
Referencia: N.M. Leakwe, W. Welthagen, P.B.C. Forbes, “Production of in situ mixed gas phase volatile organic compound standards for sorbent tube applications,” MethodsX 15 (2025) 103705. https://doi.org/10.1016/j.mex.2025.103705
