Kurz gesagt: Die EPA-Methode TO-17 erfasst VOC, die durch aktive Probenahme auf Sorptionsröhrchen gesammelt und mittels Thermodesorption (TD) GC–MS analysiert werden. Eine zuverlässige Quantifizierung hängt von Kalibrierstandards ab, die in der Gasphase auf das Röhrchen aufgebracht werden – also im selben physikalischen Zustand wie die Feldprobe. GasMix- und LiqMix-Systeme zur dynamischen Verdünnung erzeugen diese matrixangepassten Mehrpunktstandards bedarfsgerecht, im Bereich von ng bis µg. Der Ansatz wurde in einer begutachteten Arbeit (University of Pretoria & SASOL, MethodsX, 2025) mit Markes-TD-Röhrchen validiert, mit einem R² von bis zu 0,9955 und einer Übereinstimmung von 99 % gegenüber einem zertifizierten Referenzmaterial.
Was ist die EPA-Methode TO-17?
Die EPA-Kompendiummethode TO-17 ist die Methode der US-EPA zur Bestimmung flüchtiger organischer Verbindungen in der Umgebungsluft mittels aktiver Probenahme auf Sorptionsröhrchen, gefolgt von Thermodesorption und GC–MS-Analyse. Luft wird durch ein Röhrchen gepumpt, das mit einem oder mehreren Sorbentien gefüllt ist; die Analyten werden zurückgehalten, anschließend thermisch desorbiert, auf einer Kaltfalle refokussiert und auf die GC-Säule injiziert.
Im Vergleich zur kanisterbasierten Methode TO-15 eignet sich TO-17 gut für einen breiten Flüchtigkeitsbereich, für Spurenanalysen (Sub-ppb) und für Feldkampagnen, bei denen Kanister unpraktisch sind. Ihre Genauigkeit hängt jedoch vollständig davon ab, wie die Kalibrierstandards vorbereitet und auf das Sorbens aufgebracht werden.
Warum TO-17 gasphasige, matrixangepasste Standards benötigt
Damit eine Kalibrierung nach TO-17 gültig ist, sollte der Standard das Sorbens auf dieselbe Weise erreichen wie die Probe – adsorbiert aus der Gasphase, bei einem repräsentativen Volumenstrom. Es gibt zwei Möglichkeiten, Standards auf Röhrchen aufzubringen:
- Flüssigdotierung (z. B. mit einem System zum Aufbringen von Kalibrierlösungen): Ein flüssiger Standard wird auf das Röhrchen injiziert und vom Trägergas aufgenommen. TO-17 lässt dies zu, erfordert jedoch ein hochreines Lösungsmittel, das idealerweise deutlich flüchtiger ist als die Analyten, um Lösungsmittelartefakte und Koelution zu begrenzen.
- Gasphasenbeladung durch dynamische Verdünnung: Ein kontrollierter Gasphasenstandard wird entlang des Probenahmestroms durch das Röhrchen geleitet. Die Analyten adsorbieren genau wie eine Feldprobe am Sorbensbett und liefern so eine echte matrixangepasste Kalibrierung, frei von Effekten des Injektionslösungsmittels.
Der zweite Weg ist der strengere – und genau das leisten GasMix und LiqMix.
Wie GasMix und LiqMix Sorptionsröhrchen kalibrieren
Die GasMix-Plattform erzeugt durch softwaregesteuerte dynamische Verdünnung maßgeschneiderte Kalibriergasgemische und leitet sie anschließend bei einem dosierten Volumenstrom durch das Sorptionsröhrchen, der die aktive Probenahme nachbildet:
- GasMix verdünnt aus Druckgasquellen (Druckflaschen, Permeationsröhrchen) mithilfe von Massendurchflussreglern und baut automatisch eine Mehrpunkt-Konzentrationsreihe auf.
- LiqMix erzeugt Gasphasenstandards direkt aus Flüssigstandards: Ein Coriolis-Massendurchflussregler dosiert die Flüssigkeit in einen temperaturgeregelten Verdampfer, in dem sie in ein Trägergas verdampft und mit bis zu vier weiteren Gaskanälen gemischt wird. Dies ist ideal für Verbindungen, für die kein Druckflaschenstandard verfügbar ist.
- Kaskade (zweistufige Option) verkettet zwei Verdünnungsstufen von jeweils bis zu 10⁴ und erreicht so niedrige ppb-Konzentrationen (nL/L) für TO-17-Anwendungen auf Umgebungsniveau. Alle Leitungen werden bis zum Abgabepunkt beheizt, um eine Rekondensation schwererer Analyten zu verhindern.
Da die Gemische bedarfsgerecht erzeugt werden, vermeidet das Labor die Kosten, Lieferzeiten und das Hochdruckrisiko von Druckflaschenstandards und kann reaktive oder instabile Gemische herstellen, die sich nicht lagern lassen.
Erfüllung der Qualitätskontrollanforderungen von TO-17
TO-17 übernimmt das GC–MS-Kalibrierkonzept der Methode TO-15/TO-15A und ergänzt es um sorbensspezifische Probenahmekontrollen. Die dynamische Verdünnung unterstützt beide:
| TO-17-Anforderung | KriteriumWie GasMix / LiqMix dies unterstützt | |
|---|---|---|
| Initialkalibrierung (ICAL) | ≥ 5 Niveaus; durchschnittliche RRF-RSD ≤ 30 % oder lineares/quadratisches R² ≥ 0,995; jedes Niveau innerhalb ±30 % des theoretischen WertsErzeugt bei Bedarf ≥ 5 präzise, rückführbare Niveaus | |
| Tägliche/laufende Verifizierung (CCV) | Standard innerhalb ±30 % des theoretischen WertsReproduziert denselben Standard von Tag zu Tag | |
| Durchbruch | Analyt im Backup-Abschnitt <5 % der GesamtmengeLädt durch ein Röhrchen + Backup-Röhrchen in Reihe zur direkten Verifizierung | |
| Sicheres Probenahmevolumen (SSV) | ≈ 2/3 des DurchbruchvolumensKontrollierte Durchfluss-/Volumenbeladung ermöglicht Röhrchenbeladungsstudien | |
| Verteilte Volumenpaare | Gepaarte Röhrchen bei unterschiedlichen Volumina zur IntegritätsbestätigungWiederholbare, programmierbare Volumina pro Röhrchen | |
| Präzision | ≤ 25 % RPD (Wiederholung/Doppelbestimmung)Nachgewiesene RSD von 3–4 % auf beladenen Röhrchen |
Unabhängige Validierung: BTEX auf Markes-TD-Röhrchen
In Leakwe et al. (MethodsX, 2025) erzeugte eine LiqMix-Kaskade gasphasige BTEX-Standards (Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol), die auf Radiello-Kartuschen mit graphitiertem Kohlenstoff (Carbograph 4) in Markes-Thermodesorptionsröhrchen geladen, auf einer Tenax-Fokussierfalle desorbiert und mittels GC–MS analysiert wurden. Eine identische Backup-Kartusche wurde in Reihe geschaltet, um den Durchbruch zu überwachen – die TO-17-Kontrolle in der Praxis.
Wichtigste Ergebnisse:
- Linearität nach Thermodesorption: R² = 0,9941 (Benzol), 0,9899 (Toluol), 0,9917 (Ethylbenzol) und 0,9955 (o-Xylol), über Beladungen im ng-Bereich (z. B. 10–690 ng für Benzol), repräsentativ für die Umgebungsprobenahme.
- Präzision: %RSD von 3,2–4,2 % auf den beladenen Röhrchen, weit innerhalb der Präzisionsvorgabe von ≤ 25 % RPD.
- Richtigkeit: 99 % durchschnittliche Übereinstimmung mit einem zertifizierten Restek-BTEX-Referenzmaterial, was die metrologische Äquivalenz zu einem Druckflaschen-CRM bestätigt.
- Bereich: Dieselbe Plattform deckte zudem Beladungen im µg-Bereich für den Arbeitsplatz über Lösungsmittelextraktionsröhrchen ab (R² bis zu 0,9998), sodass ein System von Umgebungs- bis zu arbeitsplatzbezogenen Konzentrationen reicht.
Ein praktischer Hinweis zum Kalibriermodell: Mehrere R²-Werte der Thermodesorption (0,9899–0,9955) liegen knapp unter der strengen Regressionsschwelle von R² ≥ 0,995, weshalb das Average-RRF-Modell, das von TO-15A ausdrücklich zugelassen und unter TO-17 verwendet wird, die geeignete Grundlage für die Konformität darstellt; die gemessenen RSD von 3–4 % unterschreiten ihre Grenze von ≤ 30 % deutlich.
Referenz: N.M. Leakwe, W. Welthagen, P.B.C. Forbes, “Production of in situ mixed gas phase volatile organic compound standards for sorbent tube applications,” MethodsX 15 (2025) 103705. https://doi.org/10.1016/j.mex.2025.103705
