En bref : la méthode EPA TO-17 mesure les COV prélevés par échantillonnage actif sur tubes adsorbants et analysés par thermodésorption (TD) GC–MS. Une quantification fiable dépend de standards d’étalonnage chargés sur le tube en phase gazeuse, dans le même état physique que l’échantillon de terrain. Les systèmes de dilution dynamique GasMix et LiqMix génèrent à la demande ces standards multipoints et adaptés à la matrice, du niveau du ng au µg. L’approche a été validée dans des travaux évalués par les pairs (University of Pretoria & SASOL, MethodsX, 2025) à l’aide de tubes Markes TD, avec un R² atteignant 0,9955 et un accord de 99 % avec un matériau de référence certifié.
Qu’est-ce que la méthode EPA TO-17 ?
La méthode EPA Compendium TO-17 est la méthode de l’EPA américaine pour la détermination des composés organiques volatils dans l’air ambiant par échantillonnage actif sur tubes adsorbants, suivi d’une thermodésorption et d’une analyse GC–MS. L’air est pompé à travers un tube garni d’un ou plusieurs adsorbants ; les analytes sont retenus, puis thermodésorbés, refocalisés sur un piège froid et injectés sur la colonne GC.
Comparée à la méthode TO-15 basée sur canisters, la TO-17 est bien adaptée à une large plage de volatilité, aux travaux à l’état de traces (sub-ppb) et aux campagnes de terrain où les canisters sont peu pratiques. Sa justesse dépend cependant entièrement de la manière dont les standards d’étalonnage sont préparés et introduits sur l’adsorbant.
Pourquoi la TO-17 exige des standards en phase gazeuse adaptés à la matrice
Pour qu’un étalonnage soit valide selon la TO-17, le standard doit atteindre l’adsorbant de la même manière que l’échantillon, c’est-à-dire adsorbé à partir de la phase gazeuse, à un débit représentatif. Il existe deux façons de charger des standards sur les tubes :
- Dotation liquide (p. ex. un banc de chargement de solution d’étalonnage) : un standard liquide est injecté sur le tube puis entraîné par le gaz vecteur. La TO-17 l’autorise, mais exige un solvant de haute pureté, idéalement bien plus volatil que les analytes, afin de limiter les artéfacts de solvant et la co-élution.
- Chargement en phase gazeuse par dilution dynamique : un standard en phase gazeuse contrôlé est passé à travers le tube le long du trajet d’échantillonnage. Les analytes s’adsorbent sur le lit exactement comme le ferait un échantillon de terrain, ce qui donne un étalonnage réellement adapté à la matrice, exempt des effets du solvant d’injection.
La seconde voie est la plus rigoureuse, et c’est exactement ce que proposent GasMix et LiqMix.
Comment GasMix et LiqMix étalonnent les tubes adsorbants
La plateforme GasMix produit des mélanges gazeux d’étalonnage personnalisés par dilution dynamique pilotée par logiciel, puis les fait passer à travers le tube adsorbant à un débit dosé qui reproduit l’échantillonnage actif :
- GasMix dilue à partir de sources de gaz comprimé (bouteilles, tubes à perméation) au moyen de régulateurs de débit massique, construisant automatiquement une série de concentrations multipoints.
- LiqMix génère des standards en phase gazeuse directement à partir de standards liquides : un régulateur de débit massique Coriolis dose le liquide dans un vaporisateur à température régulée, où il s’évapore dans un gaz vecteur et se mélange à jusqu’à quatre autres voies gazeuses. Cela est idéal pour les composés dépourvus de standard en bouteille.
- Cascade (option à deux étages) enchaîne deux étages de dilution pouvant atteindre 10⁴ chacun, atteignant des concentrations de l’ordre du ppb (nL/L) pour les travaux TO-17 aux niveaux ambiants. Toutes les lignes sont chauffées jusqu’au point de livraison afin d’éviter la recondensation des analytes plus lourds.
Comme les mélanges sont générés à la demande, le laboratoire évite le coût, les délais et les risques liés à la haute pression des standards en bouteille, et peut préparer des mélanges réactifs ou instables qui ne peuvent pas être stockés.
Répondre aux exigences de contrôle qualité de la TO-17
La TO-17 adopte le cadre d’étalonnage GC–MS de la méthode TO-15/TO-15A et y ajoute des contrôles d’échantillonnage spécifiques aux adsorbants. La dilution dynamique prend en charge les deux :
| Exigence TO-17 | Critère | Comment GasMix / LiqMix y répond |
|---|---|---|
| Étalonnage initial (ICAL) | ≥ 5 niveaux ; RSD du RRF moyen ≤ 30 % ou R² linéaire/quadratique ≥ 0,995 ; chaque niveau à | ±30 % de la valeur théoriqueGénère ≥ 5 niveaux précis et traçables à la demande |
| Vérification quotidienne / continue (CCV) | Standard à ±30 % de la valeur théorique | Reproduit le même standard d’un | jour à l’autre
| Perçage | Analyte sur la section de secours <5 % du total | Charge à travers un tube + tube de secours en série pour | vérification directe
| Volume d’échantillonnage sûr (SSV) | ≈ 2/3 du volume de perçage | Le chargement contrôlé en débit/volume permet | des études de chargement de tubes
| Paires de volumes répartis | Tubes appariés à différents volumes pour confirmer l’intégrité | Volumes répétables et | programmables par tube
| Précision | ≤ 25 % RPD (réplicat/duplicat) | RSD de 3–4 % démontré sur les tubes chargés |
Validation indépendante : BTEX sur tubes Markes TD
Dans Leakwe et al. (MethodsX, 2025), une cascade LiqMix a généré des standards en phase gazeuse de BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène, o-xylène) qui ont été chargés sur des cartouches Radiello à charbon graphitisé (Carbograph 4) logées dans des tubes de thermodésorption Markes, désorbés sur un piège de focalisation Tenax et analysés par GC–MS. Une cartouche de secours identique a été connectée en série pour surveiller le perçage, qui constitue le contrôle TO-17 en pratique.
Résultats clés :
- Linéarité après thermodésorption : R² = 0,9941 (benzène), 0,9899 (toluène), 0,9917 (éthylbenzène) et 0,9955 (o-xylène), sur des charges de l’ordre du ng (p. ex. 10–690 ng pour le benzène) représentatives de l’échantillonnage ambiant.
- Précision : RSD de 3,2–4,2 % sur les tubes chargés, bien en deçà de l’exigence de précision de ≤ 25 % RPD.
- Justesse : accord moyen de 99 % avec un matériau de référence certifié BTEX Restek, confirmant l’équivalence métrologique avec un CRM en bouteille.
- Plage : la même plateforme a également couvert des charges professionnelles de l’ordre du µg via des tubes à extraction par solvant (R² jusqu’à 0,9998), de sorte qu’un seul système couvre des concentrations allant de l’ambiant au professionnel.
Note pratique sur le modèle d’étalonnage : plusieurs valeurs de R² en thermodésorption (0,9899–0,9955) se situent juste en dessous du seuil de régression strict R² ≥ 0,995 ; le modèle Average-RRF, explicitement autorisé par la TO-15A et utilisé sous la TO-17, constitue donc la base appropriée pour la conformité, et les RSD mesurés de 3–4 % respectent confortablement sa limite de ≤ 30 %.
Référence : N.M. Leakwe, W. Welthagen, P.B.C. Forbes, “Production of in situ mixed gas phase volatile organic compound standards for sorbent tube applications,” MethodsX 15 (2025) 103705. https://doi.org/10.1016/j.mex.2025.103705
